拉曼顯微鏡是一種辨識刑偵鑑定樣本來源的強大技術，如鑑定現場殘留的油漆塗料。 作為一種非破壞性的刑偵刑偵分析方法，證據樣本在調查過程中不會受到損害。 在刑偵調查中，證據樣本通常與已知的資料庫進行比較以進行鑑定。 在本應用說明中，我們展示了如何使用RM5來區分不同的樣品，以及光譜庫搜尋如何在幾秒鐘內匹配油漆樣品。
刑偵團隊在犯罪調查中發揮著至關重要的作用。 最容易鑑定的痕跡證據包括來自油漆、合成纖維或油墨碎片的顏料和染料。這些樣品類型用於比較刑偵分析，據此，將“未知”標本提交給刑偵實驗室，並與已知標本進行比較，以確定共同特徵。 然後，調查人員可以使用這些分析來構建事件、物件或個人之間的模式。例如，對油漆痕跡的比較分析可用於鑑定碰撞期間車輛之間顏料的轉移，用於闖入窗戶、汽車或保險箱的撬棍或螺絲刀等物體，或塗鴉中使用的噴漆的來源。
對這些樣品的比較分析必須具有極高的化學特異性，以區分不同色調相似的顏料。 它還必須能夠無損地分析微觀痕跡，以便以後可以使用證實性技術進行分析。 拉曼顯微鏡滿足了這兩個標準，因為它具有高光譜解析度、範圍空間解析度，以及不需要樣品製備的優勢。 重要的是，它是非破壞性的，確保了證據的保存。 由於顏料分子極強分子對稱性和共振增強性質，它擅長分析非常低濃度的油漆，這意味著這些樣品經常產生強烈的散射，如圖1.2所示，它也具有高度的用途，可用於檢測刑偵實驗室感興趣的其他常見型別證據，包括毒品和爆炸物。 本應用說明展示了愛丁堡儀器(Edinburgh Instrument)RM5共軛焦拉曼顯微鏡如何在刑偵實驗室環境中分析油漆痕跡。
圖1 利用拉曼比較分析油漆的痕跡，調查犯罪現場的例子。
材料和方法
拉曼光譜測量是在配備波長532奈米、638奈米和785奈米等雷射和CCD偵測器的RM5拉曼顯微鏡上進行的，圖2。 RM5的Ramacle®軟體完全自動切換雷射波長，可以在測量之間不移動樣品的前提下更改測量參數。 RM5中的軟體控制雷射衰減片也用於保持施加在樣品上低功率並防止樣品破壞。
圖2。 愛丁堡儀器RM5拉曼顯微鏡。
油漆痕跡的比較分析
油漆通常含有顏料、粘合劑、溶劑和其他溶劑。 顏料可以由色彩鮮豔的天然無機化合物組成，在歷史藝術作品中無處不在，現代更常使用合成有機化合物調製。 然而，無機二氧化鈦或碳基顏料仍然至今仍常見於白色和黑色油漆中。 油漆中使用的有機化合物通常含有容易極化的共軛碳鏈或芳香族官能團，這些官能基團會產生獨特而強烈的拉曼特徵。 因此，該技術在檢測和區分不同油漆化合物方面非常有效，本應用使用RM5分析了各種油漆樣品來展示。
分析的第一個樣品是兩個在廣域顯微鏡下看起來相似的油漆痕跡，圖3a。 拉曼光譜是從兩個樣品上的多個點進行分析的，圖3b。 雖然這兩種痕跡都有一些拉曼特徵（橙色峰值），但存在顯著差異。 痕跡1有幾個獨特的特徵（綠色峰值），某些波段的強度在不同油漆痕跡之間有所不同。 例如，1597cm-1的訊號在痕跡1中更強烈，而1316 cm-1的訊號在痕跡2中更強烈。 這表明這些痕跡含有不同數量的常見化合物，而痕跡1含有額外的化合物。 從分析結果得知，拉曼光譜法對區分視覺上相似的樣本是有效的。
圖3。 油漆痕跡的比較拉曼光譜分析。
噴漆的多波長拉曼分析
接下來，使用不同波長的雷射對黃色噴漆進行激發分析。 使用不同雷射射獲得的拉曼光譜通常在質量上相似，但由於負值，在相同的採集時間內記錄時，訊號的強度會有所不同。 然而，對於這個樣本，在波長532奈米和波長785奈米處記錄的原始光譜存在顯著的定性差異，圖4。 在波長532奈米處記錄的拉曼光譜以1262 cm-1、1329 cm-1和1592 cm-1的強烈波段為主。 這些波段在使用波長785奈米收集的光譜中仍然存在且強烈，但也額外檢測到了450 cm-1和620 cm-1的兩個寬拉曼波段，它們被指定為二氧化鈦的金紅石形式。3請注意，波長785奈米光譜的採集時間比波長532奈米光譜更長。 這是因為532奈米黃色顏料的共振增強，這意味著色素團的主導光譜特徵掩蓋了金紅斑的拉曼訊號。
在顏料的刑偵分析中，必須考慮共振增強，以避免基於不同測量條件下記錄的光譜的定性差異而出現錯誤的比對結果。 例如，如果激發波長沒有輸入拉曼光譜庫的比對資料庫中，究可能在後續使用產生誤判，對於刑偵結果有嚴重的影響，由於有機顏料和金紅石的貢獻不同，圖4中的光譜屬於不同的油漆樣品。圖4。 黃色噴漆的多波長拉曼光譜分析。
圖4。 黃色噴漆的多波長拉曼光譜分析。
使用KnowItAll Spectral光譜資料庫構建刑偵資料庫
在刑偵拉曼光譜學中，記錄的光譜通常與光譜庫進行比較，以找到可以提供與案件相關連的比對結果。Ramacle可以將拉曼圖譜無縫傳輸到KnowItAll軟體中，KnowItAll可以為使用者自建資料庫提供了許多比對資料庫和比對選項。 透過單擊Ramacle中的KnowItAll圖示，在幾秒鐘內就可以透過KnowItAll的光譜資料庫分析分析取得的拉曼圖譜。
分析並確定了黑色噴漆樣品，圖5。 使用從Ramacle到KnowItAll的直接匯出功能，圖譜被迅速鑑定為碳黑，相似度為95%。 然後，此資訊與所有其他相關光譜資料一起返回並存儲在Ramacle中。 光譜中的主要特徵是1338 cm-1和1587 cm-1的寬波段，這是非晶碳的D和G帶的特徵。 過去參考文獻顯示，不同的碳基黑色顏料在D和G帶的位置、寬度和相對強度上存在微小差異。 分析各種黑色油漆品牌，並從這些樣本中建立一個光譜庫，可以幫助確定肇事者使用的黑色噴漆在哪裡出售。
圖5。 碳黑噴漆的拉曼光譜分析和KnowItAll鑑定。
結論與重點
本應用說明展示了愛丁堡儀器(Edinburgh Instrument)RM5共軛焦拉曼顯微鏡如何在刑偵實驗室環境中分析油漆痕跡。 拉曼顯微鏡是一種分析和鑑定油漆痕跡中顏料的強大技術
- 拉曼顯微鏡可以區分刑偵樣本，這些樣本可以根據可見光特徵結果推測具有共同來源。
- 採用不同波長雷射做為激發源，了解共振拉曼散射對樣品光譜的影響，減少光譜比對的誤判。
- 聯動KnowItAll光譜資料庫搜尋比對可以在幾秒鐘內將未知的油漆樣本光譜與參考光譜進行比對並回傳控制軟體。
References
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