用於藝術品和考古學的拉曼光譜學

用於藝術品和考古學的拉曼光譜學

文化遺產材料，如繪畫、書籍、檔案、建築、陶器和紀念碑，對社會來說是寶貴的資產，因為它們為我們提供了不同歷史時期文明和信仰的縮影，這有助於我們更好地理解和繪製人類發展史。 

文化遺產對人類的高價值是全球旅遊業的關鍵驅動力，2022年，國際藝術和古董市場創造了678億美元的商機。 為了支援這個大市場，對文化遺產材料的鑑定研究可以確定其真實性，並提供有關其創作中使用的技術或材料的資訊。 在歷史背景下，這提供了關於材料創作的時間以及誰可以製作這些材料的證據。 鑑定研究還能夠發現偽造行為，偽造削弱了對遺產保護的信任，也可能造成嚴重的社會經濟後果，並且是一種嚴重的犯罪。 

拉曼光譜學是文化遺產材料的分子分析的常見方法，因為它在正確使用時具有非破壞性，極高的分子特異性靈敏度，極少的樣品製備，在與共軛焦顯微鏡相結合時提供微米尺度的空間解析度。在本應用中，我們會介紹RM5共聚焦拉曼顯微鏡如何用於鑑定文化遺產與文物中的不同材料。 

材料和方法 

拉曼光譜測量是在愛丁堡儀器(Edinburgh Instrument)RM5拉曼顯微鏡上進行的，如下圖1配備了532奈米、638奈米和785奈米等不同波長的雷射激發源、背光CCD探測器和多段式調整共軛焦針孔。 這些元件都可以使用RM5的Ramacle®軟體進行完全控制，而不需要在分析過程影響樣品。 

圖1：愛丁堡儀器RM5拉曼顯微鏡。 

 

岩石繪畫

分析的第一個文物是從岩石繪畫中採樣的多顏色片。 岩石和洞穴壁畫為早期人類文明的技術水平、社會結構、神話和認知能力提供了一部分資訊，因此，考古學家和歷史學家非常感興趣。 在明場模式下從顯微鏡下觀察時，圖2a，發現樣品含有紅色、橙色、白色和黑色顏料。 使用785奈米波長雷射分析了樣品上幾個不同顏色的區域，結果的光譜如圖2b所示。 

圖2：（a）廣域影象和（b）巖畫樣本的拉曼分析。 

獨特的光譜特徵是從壁畫上的邊界區域獲得的。從光譜得知， 粉紅色區域的顏料含有碳基的材料，最有可能是由燒焦的木材和其他植物性物質製備的。原因是圖譜存在寬的D和G帶，分別約在1326cm^-1和1581 cm^-1，這也是石墨烯和石墨等碳質材料的典型特徵。D帶在光譜中顯示碳的非晶相結構。 

紅色區域的顏料光譜，含有233 cm^-1、305 cm^-1和419 cm^-1的強烈訊號，屬於赤鐵礦的訊號。 這種天然存在的豐富礦物含有岩石和土壤中的α相氧化鐵（Fe2O3）。

藍色區域的材料應為anatase，這是火成岩脈和空腔中發現的五種天然存在的二氧化鈦（TiO2）礦物形式之一。之所以確定這一點，是因為光譜在148 cm^-1、401 cm^-1、520 cm^-1和644 cm^-1處出現特徵峰。 畫中沒有標出的橙色顏料則是含有來自anatase和赤鐵礦的簽名。 

沉船的玻璃 

一顆玻璃珠是從一艘16世紀在亞得里亞海沉沒的商船的貨物中採樣的。 像玻璃珠這樣的文物對歷史學家來說很有價值，因為它提供了文藝復興時期末期歐洲製造業的資訊，並且可以追蹤此類商品從歐洲流向國際市場的歷程。 玻璃珠的橫截面被嵌入環氧樹脂塊中，並使用拉曼光譜法檢查，圖3。 

圖3：（a）可見光影像和（b）玻璃珠的拉曼分析。 

圖3a中的可見光影像顯示，珠子主要由綠色玻璃（其中一部分用金色框起來的區域）製成，珠子邊緣周圍有橙色夾雜物（紅色框框中），它包含一條內部彎曲的白色玻璃條（如藍色框框中的區域）。 圖2b顯示了每個區域的拉曼光譜。 紅色和金色框區域的光譜分別需要使用532奈米和785奈米雷射激發，表現出鈉石灰矽酸鹽玻璃中矽氧鍵振動特徵具有些微不同的寬拉曼帶。 

玻璃的光譜可以分為三個區域：低頻區域，稱為彎曲振動約500 cm^-1；中頻區域，約800cm-1；以及高頻區域，約1100cm-1，稱為拉伸振動。5,6這些頻段的資訊豐富。 例如，矽的數量和玻璃的加工溫度可以從彎曲和伸縮振動訊號下面積的比率中確定。 此外，構成拉伸塊的每個峰值的相對強度可用於檢測玻璃中的摻雜度，或識別同一樣品中不同類型的鍵結，從而判斷玻璃結構差異。 

在藍色邊界的區域，獲得了一個寬峰約640cm-1的光譜。 推測為SnO2組成的包埋物。 主要來自於仙花石，可以賦予玻璃、琺琅和陶瓷不透明度，使材料呈現出渾濁的白色。

雕像和雕塑 

採樣並分析了描繪失落物品的守護神聖帕多瓦聖安東尼的人物的臉和手的材料，以確定雕塑家使用的顏料。宗教聖像，用於代表神聖符號和人物的藝術作品，在羅馬天主教和東正教中很常見。 教堂和大教堂經常會發現雕像和聖像畫作為一種祈禱形式。 歷史學家對宗教圖示的光譜研究非常感興趣，因為它可用於確定作品的日期，讓他們更好地瞭解繪畫技術的演變，並可以發現後來的藝術修改，所有這些資訊都有助於修復目的。9 圖4顯示了對圖示材料的拉曼分析。 

圖4：（a）可見光影像和（b）樣品碎片的拉曼分析。 

檢測到各種含鉛色素，其位置和相應的光譜如圖4所示。 鉛基塗料在歷史上非常受歡迎，因為它們外觀明亮、耐用和耐腐蝕，但其相關的毒性導致使用量減少。 從圖示表面取下的材料上的橙色顏料，紅色邊框中區域，被識別為minium，也被稱為紅鉛（Pb3O4）。 顏料的光譜在120cm-1和549cm-1.10處表現出高度特徵的帶。紅鉛的使用至少可以追溯到中世紀，當時它通常比由硃砂粉末（HgS）製成的朱紅色更受歡迎，主要是更容易製備，成本更低。 

圖示表面的深色顏料，藍色邊框區域，拉曼光譜，顯示由兩種不同材料的混合。 檢測到碳黑的D和G帶，以及142cm-1和285cm-1的黃色顏料馬西科（PbO）的拉曼特徵，這是另一種可以追溯到古代的含鉛基顏料。11  

從人物雕像手中取下的材料上的白色區域顯示出一個微小但始終如一的訊號，約在1050cm-1，該峰值代表鉛白色材料（（PbCO3）2·Pb（OH）2）。12它是繪畫和壁畫中最常見的白色顏料之一，歷史上甚至被用作化妝品。 顏料合成的首次記錄可以追溯到公元前4世紀。

結論與重點回顧

在本應用說明中，愛丁堡儀器RM5共聚焦拉曼顯微鏡用於分析和識別不同文化遺產樣本中的材料。 拉曼顯微鏡是文化遺產材料分子調查的絕佳技術，因為它具有非破壞性、高度特異性、靈敏度，僅需要最低程度的樣品製備，可以分析非常小的樣品，並提供微米範圍的空間解析度。 

• 藝術品和考古學的化學分析對於修復、偽造品驗證和了解人類發展歷史非常的重要。
• 此類技術需要靈敏度、材料特異性分析、不會傷害樣品，並具有高空間解析度，所有這些都是拉曼光譜學的特徵。
• 在本應用說明中，使用拉曼光譜的顏料分析用於獲取有關創作洞穴壁畫、威尼斯沉船玻璃珠和宗教雕塑所用技術的歷史資訊。

References 

1. F. Casadio et al., Raman Spectroscopy of cultural heritage Materials: Overview of Applications and New Frontiers in Instrumentation, Sampling Modalities, and Data Processing, Top. Curr. Chem., 2016, 374, 62, DOI: 10.1007/978-3-319-52804-5_5.  
2. A. Coccato et al., Raman spectroscopy for the investigation of carbon-black based pigments, J. Raman Spectrosc., 2015, 46, 1003-1015, DOI: 10.1002/jrs.4715. 
3. Y. Liu et al., Identifying protons trapped in hematite photoanodes through structure-property analysis, Chem. Sci., 2020, 11, 1085, DOI: 10.1039/C9SC04853G. 
4. S. Challagulla et al., Structure sensitive photocatalytic reduction of nitroarenes over TiO2, Sci. Rep., 2017, 7, DOI: 10.1038/s41598-017-08599-2. 
5. M. Wang et al., Raman spectra of soda-lime-silicate glass doped with rare earth, Phys. B: Condens., 2011, 406, 3865-3869, DOI: 10.1016/j.physb.2011.07.014.  
6. A. Bonneau et al., Archaeometrical Analysis of Glass Beads: Potential, Limitations, and Results, BEADS: Journal of the Society of Bead Researchers, 2-14, 26, 35-46, Available at https://surface.syr.edu/beads/vol26/iss1/7. 
7. J. E. Post et al., Raman spectroscopy study of manganese oxides: Tunnel structures, Am. Mineral., 2020, 105, 1175-1190, DOI: 10.2138/am-2020-7390.  
8. N. Mironova-Ulmane et al., Synthesis and Vibration Spectroscopy of Nano-Sized Manganese Oxides, Acta Phys. Pol., 2018, 1013-1016, DOI: 10.12693/APhysPolA.133.1013.  
9. S. Daniilia et al., An extensive non-destructive and micro-spectroscopic study of two post-Byzantine overpainted icons of the 16th century, J. Raman Spectrosc., 2002, 33, 807-814, DOI: 10.1002/jrs.907.  
10. L. Burgio et al., Raman spectroscopy as a means for the identification of plattnerite (PbO2), of lead pigments and of their degradation products, Analyst, 2001, 126, 222-227, DOI: 10.1039/b008302j.  
11. I. Constantini et al., Use of Temperature Controlled Stage Confocal Raman Microscopy to Study Phase Transition of Lead Dioxide (Plattnerite), Minerals, 2020, 10, 468, DOI: 10.3390/min10050468.  
12. M. Kostadinovska et al., A spectroscopic study of inks from a rare Old Slavic manuscript: Liturgical Collection of chronicles, scriptures, in 2nd Virtual International Conference on Advanced Research in Scientific Areas, 2013, DOI: 10.1016/j.vibspec.2018.07.006.  
13. B. Han et al., Beauty and chemistry: the independent origins of synthetic lead white in east and west Eurasia, Humanit. Soc. Sci. Commun., 2022, 9, 1-12, DOI: 10.1057/s41599-022-01290-6.