MoS2的高解析度拉曼和光致發光成像

過渡金屬二鈣化物（TMDs）是一類具有獨特光學和電子特性的2D材料。它們是化學結構為MX2的半導體，其中M是過渡金屬，X是硫族化合物，圖1。 石墨烯層分離後，對具有相同或更好特性的替代2D分層材料的研究激增。

圖1：TMD結構MX2；M=過渡金屬（粉紅色）（例如，Mo）X=硫族化合物（橙色）（例如，S）

塊材MoS2有一個間接帶隙，而在單層形式中，帶隙是直接的。 直接帶隙是由於層間相互作用的去除而形成的，這意味著電子被限制在單個平面上。 特性上MoS2單層具有高度的靈活性，它們比常用的柔性塑膠具有更高的斷裂強度，剛度可與鋼相當。

MoS2的應用多元，範圍廣泛，受到光電子學、水處理、太陽能和生物醫學等領域的興趣。 為了使材料具有最高效能，它必須無缺陷。 缺陷、應力和應變會顯著影響材料的效能。 例如，去除導致非輻射重組的缺陷可以實現超過95%的光致發光量子產量。相關拉曼和光致發光（PL）成像可用於提供詳細的樣品資訊，且無需任何樣品製備或損壞。

使用共軛焦拉曼顯微鏡，可以在同一樣本區域獲得拉曼和PL影像。 在本應用說明中，使用RM5拉曼顯微鏡的拉曼和PL成像分析採CVD製程生長的MoS2。

 

材料和方法

愛丁堡儀器(Edinburgh Instrument)RM5拉曼顯微鏡配備了波長532奈米雷射器和兩個光柵；PL使用300柵數/毫米，拉曼使用1800柵數/毫米，用於分析MoS2薄片。 MoS2片狀是在藍寶石上生長的化學氣相沉積（CVD），如圖2。

圖2：MoS2薄片的反射暗場影像。

該樣品表現出強烈的拉曼和PL訊號，CCD相機上在短曝光時間，就能取得高品質的光譜。 在成像過程中，可以使用<0.5秒的曝光時間時，使用快速對映(Fast Mapping)功能來大大減少成像時間。 對於拉曼成像，使用了0.03秒的曝光時間，因為PL更強烈，可以使用0.01秒的曝光時間。

 

MoS2拉曼成像

MoS2的拉曼光譜由兩個特徵峰組成，稱為385cm^-1的E2g波段和405cm^-1的A1g波段，圖3所示。 E2g波段是由於平面內振動，A1g波段是由於平面外振動。

圖3：薄層MoS2的拉曼光譜（左）突出顯示E2g和A1g波段及其相關振動（右）。

這些訊號顯示樣品中存在不同的分子層，MoS2晶體中存在的層數對它們在光電子裝置中的功能至關重要。 從圖4可以看出，E2g和A1g訊號強度代表層數，隨著層數的增加，由於層間振動，兩個訊號相距更遠。 以純單一粉紅色顯示的晶體是單層MoS2。 而一些晶體中心的亮點表明存在多層MoS2。

圖4：（i）使用E2g和A1g波段對MoS2晶體進行拉曼強度成像。（ii）來自低拉曼和高拉曼訊號區域的拉曼光譜。

圖5（i）圖中描繪了兩個波段之間的分裂。 與塊材MoS2相比，當晶體變成單層時，E2g帶會紅位移，這種位移是由於Mo原子之間的庫侖相互作用，隨著層的增加而增強。3隨著MoS2變成單層，A1g帶會藍位移，導致三角形的中心呈現更高的分裂值。

圖5：（i）拉曼成像顯示E2g-A1g的帶分裂（ii）單層和多層MoS2的歸一化拉曼光譜，突出了分裂的變化。

E2g帶對樣品中的應變特別敏感，當應變下，波峰會紅位移，顯示白色框中突出顯示的兩個底部晶體比其他晶體受到的應變更大，圖6。 拉曼成像顯示，這些樣品含有單層和多層MoS2，同時顯示了一些應變。

圖6：（i）顯示E2g波段位置的拉曼成像和（ii）突出顯示E2g波段位置的標準化拉曼光譜。

 

MoS2光致發光成像

使用532奈米雷射的激發提供了拉曼和PL訊號，這意味著這兩種現象可以在單個光譜中看到，因此從技術上講，同時執行這兩種技術是可能的。 然而，為了獲得最佳質量的光譜，兩種測量模式使用不同的光柵。 對於PL成像，使用低密度光柵來獲得寬的PL峰值。 PL波段的強度隨著層數的增加而減少，塊材MoS2根本不產生PL訊號。 這種效應是由於間接到直接帶隙過渡，當我們從塊材MoS2到幾層MoS2時，會發生這種過渡。 因此，在比較圖7中可以觀察到的單層和多層MoS2區域時，拉曼和PL強度圖應該相互對立。

圖7：（i）MoS2晶體的PL強度圖。（ii）來自高強度和低強度區域的PL光譜。

PL峰值對應變、摻雜和缺陷也很敏感，其位置如圖8所示。 峰值位置顯示樣品中的應變，與拉曼成像的E2g波段相對應，底部的兩個晶體顯示具有應變存在。 此外，PL對映揭示了兩個晶體中的一些應變，這些晶體似乎正在相互生長，在白色框中突出顯示。

圖8：（i）使用峰值位置對MoS2晶體進行PL成像。（ii）從高強度和低強度區域標準化PL光譜

PL成像與拉曼光譜結果達成一致，該樣本表明該樣品已生長良好，主要是單層晶體，幾乎沒有應變。

結論

本應用說明演示了RM5拉曼顯微鏡如何提供2D過渡金屬二硫化物的高解析度成像。 拉曼和PL成像可以在同一個分析平台使用，以獲取有關樣品層的詳細資訊，並指示應變、缺陷和摻雜。

 

References

1. J. Pei et al., Exciton and Trion Dynamics in Bilayer MoS2, Small, 11, 6384–6390 (2015)
2. M. Amani et al., Near-unity photoluminescence quantum yield in MoS2, Science, 350, 1065–1068 (2015)
3. S. Golovynskyiet al., Exciton and trion in few-layer MoS2: Thickness- and temperature-dependent photoluminescence, Appl. Surf. Sci. 515 (2020)