混合鹵化物鈣鈦礦最近已成為一種用於光電應用的新型低成本半導體。它們作為光伏電池的吸收劑受到了廣泛的關注，在太陽能電池效率方面取得了顯著的提高；從2012年的9%上升到2017年的22% 。1-3儘管效率很高，但仍需要對這些材料的基礎物理和穩定性進行進一步研究。研究的一個重要領域是了解溫度如何影響鈣鈦礦的性能。光伏電池暴露在多種氣候下，環境溫度範圍為-20°C至40°C。此外; 由於太陽輻射加熱，電池內部的實際工作溫度可能大大超過環境溫度，在某些情況下高達 70°C。4因此，了解溫度對鈣鈦礦光伏電池的光物理和性能的影響至關重要。FLS1000光致發光光譜儀可配備一系列低溫恆溫器配件，能夠在 2.3 K 至 800 K 的溫度範圍內研究材料的光致發光特性。在本應用筆記中，使用以下方法研究了甲基銨碘化鉛鈣鈦礦的光致發光的溫度依賴性帶有液氮低溫恆溫器附件的 FLS1000。
圖 1：配備雙激發和發射單色儀的 FLS1000 光致發光光譜儀。
術語鈣鈦礦是指具有ABX3晶體結構的任何化合物，其中A和B是兩種不同的陽離子，X是陰離子。用於光伏應用的性能最高且研究最廣泛的鈣鈦礦是甲基碘化鉛銨（CH3 NH3 PbI3），也稱為MAPI，其結構如圖2所示。
圖 2： MAPI 鈣鈦礦的立方相、四方相和斜方相的晶胞。
鉛陽離子（藍色）位於甲基銨陽離子立方體（綠色）的中心，周圍是碘陰離子八面體（紅色）。MAPI可以採用三種不同的晶體結構相，通過溫度控制哪個相是熱力學穩定的。在室溫下，已知 MAPI 處於四方相，其中兩個晶胞長度相等 (a = b ≠ c)。W 在較低溫度下，四方對稱性被破壞，MAPI 採用正交結構，其中所有三個晶胞長度都不同 (a ≠ b ≠ c)。5 在高溫下，結構的對稱性增加，MAPI 採用立方晶體結構 (a = b = c)。5 這三種結構之間的轉變溫度可以使用光致發光光譜來確定。
方法和材料
使用 Noel 等人開發的甲胺/乙腈路線，將 MAPI 鈣鈦礦薄膜沉積在石英盤上。6 鈣鈦礦沉積後，薄膜在 100°C 的熱板上退火 10 分鐘。
光致發光發射光譜在配備雙單色儀、450 W 氙燈、PMT-980 檢測器和擴展溫度範圍（77 K 至 500 K）液氮低溫恆溫器 (N-K06exd) 的 FLS1000 光致發光光譜儀上測量。將鈣鈦礦塗層的石英盤固定在低溫恆溫器內，並在氮氣氣氛下進行光致發光測量。在每次溫度變化之間讓樣品平衡 10 分鐘。使用FLS1000 的Fluoracle ®軟件完全控制低溫恆溫器溫度。這允許 Fluoracle 自動獲取光致發光溫度圖，無需用戶監督。
結果與討論
在室溫下，MAPI 在 790 nm 處有一個明確的光致發光 (PL) 峰，對應於導帶中的電子與價帶中的空穴的帶間複合。在 370 K 至 80 K 的溫度範圍內研究了該 PL 峰的強度和位置隨溫度的變化，如圖 3a-c 所示。從圖 3a-c 中可以看出最明顯的變化是 PL 強度隨著溫度降低而急劇增加。PL 的增加是由於隨著溫度降低，電荷載流子的移動性降低，因此越來越無法到達鈣鈦礦中存在的非輻射複合中心（缺陷），而必須進行輻射複合。
此外，隨著溫度降低，PL 峰變窄，在 130 K 時達到最小值。這種變窄是由於聲子數量減少所致，因此隨著溫度降低，聲子耦合導致 PL 展寬不均勻。7在 130 K 以下，PL 光譜開始大幅展寬（見圖 3c），形成一條在 80 K 時延伸至 950 nm 的長尾。之前已觀察到低溫下 PL 的這種低能量尾部，並且被認為是出現的來自捕獲的電荷載流子的發射。5,7再看圖 3a-c，還可以看出 PL 的峰值波長隨溫度變化。在 370 K 時，PL 的峰值波長為 786 nm，而在 160 K 時為 801 nm；隨著溫度降低，PL 發生紅移。由於 MAPI 的 PL 對應於電子和空穴的帶間複合，因此 PL 峰值波長是 MAPI 光學帶隙的量度。因此，紅移 PL 表明鈣鈦礦的帶隙隨著溫度的降低而變窄（能隙降低）。這是不尋常的行為，因為在大多數半導體中，帶隙隨著溫度降低而變寬。8鈣鈦礦表現出的相反趨勢已在理論上得到預測，這是由於晶格膨脹時軌道分裂減少以及電子-聲子耦合的變化引起的。9, 10
為了更清楚地看到 PL 波長的變化，圖 3d 中將峰值波長繪製為溫度的函數。可以看出，雖然平均而言，PL 波長確實隨著溫度的升高而減小，但趨勢遠非平滑。相反，在 160 K 和 310 K 處的波長偏移存在明顯的不連續性。這些不連續性對應於經歷相變的 MAPI 晶體結構，並允許將斜方晶係到四方晶係以及四方晶係到立方晶系的相變溫度指定為 160 ± 5 K和 310 ± 5 K 分別。這些不連續性的出現是因為 MAPI 的三種晶體結構具有不同的帶隙，並且三相內的軌道重疊不同，因此 PL 波長在相變溫度下突然發生變化。5,7圖 3d 表明，溫度依賴性光致發光光譜是測量半導體帶隙和確定相變溫度的強大工具。使用帶有低溫恆溫器附件的 FLS1000 可以輕鬆獲取此類光致發光溫度圖，因為低溫恆溫器可通過 FLS1000 的 Fluoracle 軟件完全控制；能夠自動獲取溫度圖。
圖 3. MAPI 的光致發光光譜隨溫度的變化。
(a) PL 光譜在 370 K 到 300 K 範圍內的變化，(b) PL 光譜在 300 K 到 160 K 範圍內的變化，
(c) PL 光譜在 160 K 到 80 K 範圍內的變化， (d) 變化PL 發射的峰值波長與溫度的關係。
激發源=氙燈，λ ex = 400 nm，Δλ ex = 7 nm，Δλ em = 2 nm。(a) 和 (b) 中的黑色箭頭說明峰值波長隨溫度的變化。
結論
使用配備液氮低溫恆溫器附件的 FLS1000 光致發光光譜儀研究了 MAPI 鈣鈦礦光致發光的溫度依賴性。發現 PL 波長隨著溫度降低而紅移，表明 MAPI 的帶隙隨著溫度降低而減小，這與半導體通常表現出的趨勢相反。PL 波長位移的不連續性用於將正交晶係到四方晶系和四方晶係到立方晶系的相變溫度分別指定為 160 ± 5 K 和 310 ± 5 K。
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致謝
我們感謝聖安德魯斯大學有機半導體光電組的 JR Harwell 博士和 IDW Samuel 教授製備了鈣鈦礦樣品。
參考
- 國家可再生能源實驗室 (NREL) 效率圖表，修訂版 2017 年 10 月 30 日
- Kim、C. Lee、J. Im、Ki-Beom Lee、T. Moehl、A. Marchioro、S. Moon、R. Humphry-Baker、J.Yum、JE Moser、M. Grätzel 和 N.Park，負責人碘化物鈣鈦礦敏化全固態亞微米薄膜介觀太陽能電池，效率超過9%，Sci。議員2 591 (2018)
- S. Shin、EJ Yeom、WS Yang、S. Hur、MG Kim、J. Im、J. Seo、JH Noh 和 SI Seok，用於高效、光穩定鈣鈦礦太陽能電池的膠體製備 La 摻雜 BaSnO 3 電極，Science 356， 167-171 (2017)
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- P. Varshni，物理學 34 , 149 (1967)
- J. Foley、DL Marlowe、K. Sun、WA Saidi、L. Scudiero、MC Gupta 和 JJ Choi，甲基銨碘化鉛鈣鈦礦的溫度依賴性能級，應用。物理。萊特。 106、243904（2015）
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